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轻质碳酸钙表面改性常用药剂、工艺及效果评价指标
来源:中国粉体技术网 2020-11-24 14:04  点击:
  轻质碳酸钙由于粒径小,表面能高,分子间力、静电作用、氢键、氧桥等引起碳酸钙粒子极易团聚,作为填料,会影响实际使用效果;另外碳酸钙表面有亲水性较强的-OH,呈碱性,是一种亲水性粉体,在高聚物中分散不均匀,因此应用中必须对其表面改性,降低表面能,增加表面活性基团,提高与聚合物界面的湿润性及与聚合物的相互作用性。
  
  聚合物的物理性能受活化度的高低的影响,而活化度的高低,除了与改性剂有关,关键点还在于碳酸钙粒子是否真正分散。因此,碳酸钙的分散程度、改性效果的好坏,直接影响到其使用价值和应用领域。
  
  1、湿法改性常用药剂及工艺
  湿法活化是将活化剂加入到溶剂中(如水中),将碳酸钙在其中进行搅拌使其表面包覆,最后再进行千燥,这一般在轻质碳酸钙或者纳米碳酸钙生产企业中完成。
  碳酸钙颗粒经湿法改性处理后,其表面能降低,即使经压滤、干燥后形成二次粒子,仅形成结合力较弱的软团聚,有效地避免了干法改性中因化学键氧桥的生成而导致的硬团聚现象。此法是传统的碳酸钙表面处理方法,适用于水溶性的表面活性剂,该法的优点是包覆均匀,生产质量高。但干燥需要控制一定的温度和条件,有些表面处理剂不溶于水或在水中易分解,采用其它有机试剂又有成本和安全问题。
  (1)硬脂酸(盐)表面活性剂
  硬脂酸(盐)表面活性剂是碳酸钙改性常用表面处理剂之一,属于阴离子表面活性剂,分子一端长链烷基的结构和高分子结构类似,为亲油性基团,因而与高分子基料有较好的相容性,另一端为羧基等水溶性极性基团,可与碳酸钙等无机填料表面发生物理、化学吸附。
  硬脂酸(盐)改性碳酸钙的具体反应机理是在碱性条件下,ROOH-Ca2+等组分发生反应生成脂肪酸钙沉淀物,包覆于碳酸钙表面,使粒子的表面性质由亲水变为亲油。
  
  岳林海等报道了以硬脂酸钠盐皂化液为介质,用共沉淀法制备复合碳酸钙。金瑞娣等研究了硬脂酸钠原位改性碳酸钙,在改性剂存在条件下,由氢氧化钙经过碳化制备改性碳酸钙,表明憎水性是由于硬脂酸钠以离子键的形式结合到碳酸钙表面形成难溶硬脂酸钙。
  
  (2)磷酸盐和缩合磷酸表面活性剂
  磷酸盐等脂肪酸(酯)用于碳酸钙的表面改性,是利用特殊结构的多聚磷酸酯(ADDP)对碳酸钙进行表面改性后,碳酸钙粒子表面疏水亲油,在油中的平均团聚粒径减小,将改性的碳酸钙填充于PVC塑料体系可显著改善塑料的加工性能和力学性能。混合使用硬脂酸和十二烷基苯磺酸钠对轻质碳酸钙进行表面处理,可以提高表面改性的效果。
  
  (3)季胺盐类表面活性剂
  季胺盐类是一种阳离子表面活性剂,它带正电的一端通过静电吸附在碳酸钙表面,另一端可以和高聚物进行交联,实现对碳酸钙的表面改性。
  张智宏等利用新型阳离子表面活性剂十六烷基二甲基烯丙基氯化铵(CDAAC)对碳酸钙进行有机化改性,改性产品用作橡胶填充剂获得了良好效果。
  
  2、干法改性常用药剂及工艺
  干法改性工艺流程是把碳酸钙粉末放入高速混合机,再投入表面改性剂,借助混合机作用和一定的温度使改性剂均匀的吸附于碳酸钙粒子的表面,达到改性效果。
  干法改性工艺的关键技术要求为:快速的混合以利于偶联剂均匀的包覆于碳酸钙粒子表面,合适的温度以利于反应和吸附的进行,碳酸钙干燥不含水分以免偶联剂先与水反应,而不是和碳酸钙表面的-OH反应,影响改性效果。
  表面改性剂一般为偶联剂,偶联剂对碳酸钙进行表面改性,是利用偶联剂一端的基团可以与碳酸钙的表面发生反应,形成强有力的化学键合,而偶联剂的另一端可以与有机高分子发生某种化学反应或机械缠绕,从而把碳酸钙和有机高分子两种性质差异极大的材料紧密结合起来。目前市场上偶联剂主要有钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂、硼酸酯偶联剂和磷酸酯偶联剂等。
  干法改性工艺加工过程简单,生产设备投资和生产成本较低,出料后可直接进行包装,但与湿法比较,活化度欠佳,且很难对一次粒径的碳酸钙颗粒进行均匀的表面包覆,因此,干法活化工艺目前适用于填料级的碳酸钙改性处理,用于功能性纳米碳酸钙还有待进一步改进
  
  3、碳酸钙改性效果评价
  改性碳酸钙效果的评价大致可以分为两大类:直接法和间接法。间接法是指将改性碳酸钙填料与应用体系,测定应用体系的应用性能。直接法是指测定改性碳酸钙的表面物理化学性质,如活化度、比表面积、吸油值、包覆量和表面结构、形貌等。
  (1)活化度
  无机填料一般相对密度较大,而且表面亲水,在水中自然沉降,而经表面改性处理的无机填料,表面由亲水变为憎水。这种憎水的细小颗粒,由于巨大的表面张力,在水中漂浮不沉。根据这一现象,提出活化度的概念,用ω表示。
  ω=样品中漂浮部分的重量(g/样品总重量(g
  ω0-100%的变化过程,反映出改性碳酸钙表面活化程度由小到大。
  测试方法按以下步骤,称取约5g试样,精确至0.01g250ml分液漏斗中,加200ml水,以120/min的速度往返振摇1min,轻放于漏斗架上,静置20-30min,待明显分层后一次性将下沉碳酸钙放入预先于105±5下恒重的(精确至0.001g)玻璃砂坩埚中,抽滤除水,置于恒温干燥箱中,于105±5下干燥至恒重,精确至0.001g
  (2)比表面积
  表面改性处理过程除了能改善活性,也能有效阻止二次团聚。未改性纳米碳酸钙粒子之间易产生硬团聚,比表面积较小。表面改性后,碳酸钙粒子团聚现象得到很大改善,比表面积明显增大。比表面积越大,表明粒子的分散性和分散程度越好。这是因为改性纳米碳酸钙粒子表面包覆了一层改性剂,表面能降低,使得粒子处于稳定状态。即使一些粒子团聚在一起,其相互之间的团聚也是软团聚,这种团聚较易打开。
  (3)吸油值
  吸油值与碳酸钙颗粒的大小、分散,凝聚程度、比表面积以及颗粒的表面性质有关。吸油值是影响改性碳酸钙的实际应用的重要性质,尤其是对于涂料、塑料、油墨行业。如果吸油值较大,应用于涂料、油墨行业会使黏度增大,应用于塑料行业会增大增塑剂的消耗量,因此吸油值宜低。
  
  来源:尚凯. 纳米碳酸钙联产超细碳酸钙节能降耗工艺研究[D].华东理工大学,2018.

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