中材装备制造 高岭土公司
技术装备研发 装备制
低温可膨胀石墨在防火阻燃领域的应用
来源:石墨盟 2020-11-30 14:54  点击:
  可膨胀石墨是天然鳞片石墨经氧化、插层反应, 形成的石墨层间化合物。因可膨胀石墨及其膨化后的膨胀石墨具有独特的孔隙结构和优良的物理化学性能,使其在密封、环保、导电、防火阻燃、生物医学、军事等领域具有广泛的应用。


密封材料
膨胀石墨由于比表面积大、表面活性高,无需烧结或粘结剂即可压缩石墨纸、卷材或板材等柔性石墨。柔性石墨是一种优良的密封材料,可取代如橡胶、石棉等传统密封材料,有效地解决了橡胶高温软化、低温变脆和石棉对人体有害等问题。1968 年美国利用膨胀石墨制成第二代密封材料—柔性石墨。1971年美国洛克惠尔阀门工程设计中心曾对不同类型的密封结构进行比较,发现膨胀石墨应用于原子能阀效果最好。我国自 1978 年才开始研究膨胀石墨及其复合材料,湘潭钢铁厂采用柔性石墨作为泵类动密封的填料,发现其性能远优于浸油面纱、橡胶盘根和石棉盘根等填料,使用寿命长,经济效益好,密封效果显著提高。
环保吸附材料
膨胀石墨呈蠕虫状,微观下可观察到蠕虫由多个“微胞”构成,呈不规则椭球型,其内部又存在很多细小孔隙,从而形成膨胀石墨独特而丰富的孔隙结构。孔隙多以大、中孔为主,比表面积可达 50~200 m2/g。故膨胀石墨可作为良好的吸附剂,主要用于吸附水体中有机大分子物质。膨胀石墨主要成分为碳,具有良好的疏水性,当其吸附大量油污后会浮于水面并且集结成块便于收集,其它吸附剂如蛭石、活性炭等在吸附油污后会下沉,增大捕捞难度,且吸附量小于膨胀石墨。因此,膨胀石墨可用于海洋油类污染以及石油化工、纺织、食品工业所产生的含油废水,吸收后可采用有机溶剂法或加热燃烧法回收油脂,回收率高,可循环利用,比传统的活性炭、棉花、氧化镁等有更好的环境效益和经济效益。除可吸附油类等大分子外,膨胀石墨还可用于气体吸附,如煤及石油燃烧产生的有害气体(SO2、NOx)或挥发性的有机化合物(甲醛、环己胺)。在低温下对废气主要以物理吸附为主,当温度高于 500℃时,以化学吸附为主。吸附能力与膨胀容积成正比,与温度呈反比。
导电材料
膨胀石墨由大量纳米石墨微片构成,这些微片具有很大的径厚比(可达 100~300),在导电基体中易形成三维连通的立体导电网络,逾渗阀值很低。将石墨片层剥离成纳米石墨微片并与聚合物混合,制得聚合物/石墨导电纳米复合材料具有良好的压阻效应、温度效应和导电性能。膨胀石墨结构蓬松,借助一定的物理或化学作用将其内部的石墨微片剥离从而复合到聚合物基体中,且膨胀石墨膨化越完全,石墨微片越分散,导电通路越多,导电性越强。目前国内外主要制备石墨导电材料的方法主要有三种:一种是原位聚合法,将膨胀石墨和聚合物单体充分混合,通过膨胀石墨的物理吸附、聚合物单体分子的运动、极性基团的作用等使聚合物进入膨胀石墨片层,在一定条件下引发聚合即可得到纳米石墨复合材料。陈国华等采用超声波处理膨胀石墨与苯乙烯混合物制得纳米石墨薄片,与甲基苯烯酸甲酯聚合得到纳米石墨/聚甲基丙烯酸甲酯复合材料,这种复合材料的逾渗阀值远低于普通石墨/甲基苯烯酸甲酯复合材料。第二种是熔融插层法,在聚合物的熔点(结晶聚合物)或玻璃转化温度(非结晶聚合物)以上,利用剪切力作用在静态退火状态下直接将聚合物插入到膨胀石墨的片层间。该方法不需要使用大量有机溶剂,对设备要求不高,但石墨微片在聚合物中的分散情况并不理想。第三种是溶液插层法,将聚合物单体和膨胀石墨分别分散在一定的介质中,再将其混合均匀,最后除去溶剂即可得复合材料。这种制备工艺中需要使用大量的有机溶剂,成本高且流程复杂,因此应用范围不广。
生物医学材料
目前所使用的医用敷料主要是纱布,但纱布孔隙太大,微生物容易穿过从而造成伤口感染,且纱布的吸附量相对较小,使用周期短,频繁更换不仅不利于伤口愈合还会增加患者的痛楚。膨胀石墨比表面积大,对有机大分子有很强的吸附能力,可制成医用纱布取代传统纱布,其吸附量比普通纱布高 3~5 倍。由于膨胀石墨的成分基本为碳,安全无毒、不脱色、无刺激性,可起到抑菌、消炎的作用,促进伤口愈合,而且可以减少患者疼痛以及降低疤痕的形成。
军事领域
膨胀石墨微粉能同时衰减红外和毫米波,是一种很有前景的红外屏蔽材料。研究发现将可膨胀石墨制成烟火药,瞬间爆炸形成膨胀石墨,分散在预定位置并形成气溶胶,即为一种干扰云团烟幕剂。从二十世纪九十年代开始,国外已开始研究抗红外/毫米波双模发烟剂并取得一些进展,而我国则起步较晚,目前仍以单一性毫米波干扰材料和单一性抗红外发烟剂的研究为主。庞敏晖等采用化学镀铜和掺杂二茂铁两种方法对可膨胀石墨进行改性,并于未改性之前进行对比,发现改性后可提高膨胀石墨对红外/毫米波的衰减能力,引入导电材料和磁性材料可增强膨胀石墨的电损耗吸收和磁损耗吸收,提高其红外/毫米波的衰减性能,且掺杂二茂铁改性要优于化学镀铜改性。除此之外,可膨胀石墨也可作为催化剂载体。硫酸作为传统的质子转移反应的均相催化剂,反应速度快,催化活性高,但其强烈腐蚀设备且不易于产物分离,而采用硫酸制备的可膨胀石墨中含有硫酸分子,易于分离回收再利用,因此可用作质子转移反应中的催化剂。刘金环以可膨胀石墨为催化剂合成了丙酸类酯和乙酸类酯。也有学者以膨胀石墨为载体,与纳米材料(如 TiO2、ZnO等)复合制成纳米复合材料,复合后性能得到显著提升。
低温可膨胀石墨在防火阻燃领域的应用
目前国内外主要使用的阻燃剂可分为溴系阻燃剂、卤-磷阻燃剂和无卤阻燃剂,这些传统阻燃剂一般添加量大,影响材料性能,且受热时会产生大量烟气和腐蚀性气体,不符合环保型社会的需求。可膨胀石墨作为一种新型材料,制备工艺流程简单易操作,受热时无毒、低烟、无滴落,可适应各种环境,是一种新型环境友好型阻燃材料。采用可膨胀石墨作协同阻燃剂可提高涂料的热氧化降解温度,增强其热稳定性;其高膨胀性大幅度提高了炭层厚度,受热形成的膨胀石墨蠕虫在炭层内部呈网络状交联,提高炭层的强度、致密性和残炭率,阻隔热量与基材之间的热传递,降低炭层的导热系数。可膨胀石墨在受热时可迅速膨胀形成“蠕虫”状蓬松的石墨碳层,吸收大量热量,可有效降低基材表面温度;且碳层体积急剧膨胀可窒息火焰,阻止或延缓火焰和内部基材直接接触,阻滞了高分子基材的燃烧与熔滴而引起的二次燃烧;同时燃烧产生大量的 CO2和插层剂分解产生的 H2O、NO2、SO2等气体进可稀释可燃气体的浓度,从而降低了基材燃烧的可能性,是一种很好的阻燃材料,已经广泛应用与塑料、泡沫等领域。但目前制备的可膨胀石墨起始膨胀温度一般在 150~250℃,膨化温度高,膨胀倍率低,通常在 600~900℃才能达到 300 mL/g 以上,而大部分聚合物的热降解温度往往低于 500℃,在可膨胀石墨形成有效膨胀层之前聚合物已经大量热降解了,与聚合物的热降解行为不相符,影响了阻燃效率,如果能在400℃左右进行膨胀且具有较大的膨胀容积,可在火灾初期形成绝热层,就可有效保护基材,对于可膨胀石墨在防火阻燃领域的推广具有重大意义。目前制备低温可膨胀石墨的工艺较少,对插层过程特性考察不足。
阻燃涂料
阻燃涂料可提高材料的耐火性能和耐火极限,降低可燃性,并有效防止火灾蔓延,作为装饰性和防火功能材料而应用广泛。根据阻燃机理、基料组成、分散介质、保护对象可以将其分为多种类型,从经济成本、阻燃效果和装饰效果等多方面综合比较后发现膨胀型防火涂料效果最好,应用最为广泛。将可膨胀石墨作为协同作用组分加入到普通涂料中,在火灾中可膨胀石墨发生膨胀从而形成不燃碳层,可以有效阻隔热量向基材的辐射,防止二次燃烧,提高材料耐高温和防火性能。采用可膨胀石墨作为膨胀型阻燃涂料的协同作用组分,一方面是因为受热后可膨胀石墨在涂层内部发生高倍膨胀,主要成分基本为炭,增加了涂层的膨胀倍率以及残炭率;另一方面是膨胀石墨呈蠕虫状穿插于炭化层中,使炭化层的气孔细小且更加均匀,结构更加致密,从而防止涂层在高温下开裂和脱落。此外,由于石墨具有良好的导电性,制得的阻燃涂料还可防
止静电荷的聚集,还可以起到防静电的作用,可用于石油储罐的阻燃。但由于可膨胀石墨的水分散能力以及与基质材料结合不够紧密,分布不均匀,易产生凝聚,且在涂料燃烧过程中呈蠕虫状的膨胀石墨易灰化脱落,恶化炭化层表面状态,给氧气和热向基体材料传导留有通道,不利于其防火性能,因此也有学者采用有机物(如聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇等)对可膨胀石墨进行表面修饰,改善其分散性能,从而提高涂料的防火性能。
阻燃密封材料
由于高层建筑中防火门、防火窗、防火玻璃等建筑构件的大量应用,而上述构件在使用过程中会产生 2~4 mm 的缝隙,在防火分隔中汇产生大量的漏烟和穿火现象,从而降低其防火功能。传统方法采用酸纤维绳或石棉绳密封,在受热时无膨胀性,仍然存有缝隙且装饰性差,而采用可膨胀石墨则可以很好地解决上述问题。目前可膨胀石墨在阻燃密封材料领域主要有以下两种应用形
式:第一种是将可膨胀石墨与无机阻燃剂(水合氢氧化镁、硼酸锌等)、橡胶基体、促进剂、硫化剂、补强剂、填料等混合,经混炼、硫化、成型等工序制成不同规格的膨胀密封胶条,能在常温和火灾中由始至终起到阻隔烟气流动的作用,主要用于防火玻璃窗、防火门等场合;另一种是采用黏合剂将可膨胀石墨与玻纤带载体相粘合,高温条件下黏合剂提供的剪切力能有效组织石墨的滑动,从而起到密封作用,但须与常温密封剂配合才能有效阻隔常温或低温下冷烟气的流动,主要用于防火门的密封胶条。
阻燃塑料
可膨胀石墨的阻燃机理属于典型的凝固相阻燃机理,靠自身体积膨胀形成的绝热层来延缓或抑制聚合物的燃烧,但膨胀后形成的膨胀石墨彼此间的黏附力较弱,与被高分子聚合物之间作用力较小,在聚合物基体燃烧之后,膨胀石墨因质轻无法形成坚固的炭层,易形成飞灰,无法起到阻燃作用,因此一般将可膨胀石墨和其他阻燃剂如磷酸酯、Mg(OH)2、碱式硫酸镁晶须等配合使用,同时添加偶联剂或其他相容剂改善可膨胀石墨和塑料基体之间的相容性,提高黏结力,改善复合材料的力学性能。在塑料中添加可膨胀石墨可在不影响其本身的柔韧性或其他物理性能的条件下增强其防火性能和膨胀性能,且膨胀或燃烧后中不挥发有毒气体或酸雾等,目前已有大量报道将其应用于聚氨酯泡沫、阻燃聚氨酯、阻燃聚烯烃、阻燃苯乙烯塑料、阻燃橡胶等。
防火板材
无机防火板材常采用蛭石、玻璃微珠、珍珠岩、云母等轻质材料,但由于蛭石、珍珠岩等本身粒径复杂、表面易粉碎,温度较高时易发生碎裂从而防火效果不佳;玻璃微珠在高温时会发出燥鸣声而受到限制。膨胀石墨由于密度小,耐高低温,添加于防火板材中可以增强其防火性能和隔热性能,同时还可以减小板材密度。也可将膨胀石墨直接压成薄片,用于制作墙面或其他可燃基材的阻燃面板,由于膨胀石墨具有优良的耐腐蚀、耐高温高压等性能,同时耐热冲击,在低温下也可正常使用,具有优良的热传导系数,使用温度为-100~2000℃,且几乎抗大部分的有机和无机化学介质的腐蚀,使用范围广、制造成本较低。
 


交通路线

苏州中材非矿设计研究院