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天然石墨的高价值开发与利用方式汇总
来源:石墨盟 2020-11-30 14:56  点击:
  1 基于天然石墨的新材料规划与开发
晶质石墨(天然鳞片石墨)是自然形成的石墨质多晶体,具有较高的石墨化程度。其特点是轻质、硬度低、加工性能好、电阻率低、热导率高,具有一定的磁导率。规划产品时要充分利用这些优异的物理、化学性能,即石墨物相的特性在规划产品的物性中应占有主导地位。在石墨的众多物性当中,导电和导热是两个极具分量的特性。相应地,在规划下游产品的时候也应该围绕这两个特性展开。球形化石墨负极材料是众多石墨产业园积极规划的产品。但锂电池负极石墨材料对金属离子含量极为敏感,如果天然石墨中的铁、锰等金属离子含量过高,势必给提纯过程提出更高的要求, 增加生产成本。而导热类产品对杂质含量要求较低,但对天然鳞片石墨的粒径有一定要求(一般粒径应大于 20 μm)。可见锂离子电池负极产品和导热型产品对原材料的要求具有一定的互补性。在晶质石墨矿的利用中,可以充分考虑这种互补性开发适宜的下游产品。非晶质石墨(隐晶质石墨)的传统利用方式是生产铅笔、炭棒、耐火材料及铸造等。这些下游产品主要利用土状石墨价格低廉且碳元素含量较高,并未真正利用土状石墨的独特形貌和物性。隐晶质石墨和晶质石墨最大的区别是粒径细小,且呈近似球形,作为各向同性石墨的原料具有先天性优势。中国科学院山西煤化所、清华大学等科研单位将隐晶质石墨用于各向同性石墨的成型过程中,发现隐晶质石墨的引入对石墨制品的孔隙和各向同性均有积极作用。这一发现给非晶质石墨的利用提供了新的可能性。综上, 天然石墨矿物的高价值开发包含两部分,即晶质石墨的开发和隐晶质石墨的开发。在规划基于天然石墨的下游产品时,应始终围绕着石墨的独特物性来进行,同时根据杂质种类/含量、粒径等技术指标来合理规划下游产品。在球形化石墨、石墨烯等热门产品之外, 开发多种类型的新型材料,丰富下游产品的种类,提升天然石墨的开发价值。图 1 整理了天然石墨利用的路线图,并详细介绍几种代表性产品的开发思路与应用场景。

1.1 高导热石墨块
随着电子产业的快速发展,热管理成为电子产品的共性问题。现有的金属材料已经遇到了性能提升的瓶颈,而石墨材料则是极具潜力的下一代散热材料,研发高性能的石墨导热材料具有明确的市场前景。电子设备的散热方式可以归纳为翅片冷却、空气对流强制冷却、液体冷却等形式。这些冷却方式无一例外,都是通过介质将热量从功率器件上转移到环境中。而这种热量的转移都需要一定的接触面积,随着电子设备不断小型化、集成化,这种矛盾越来越突出。因此电子设备的扩热,即横向均温,成为热控设计的起点。理想的扩热材料应该在平面方向具有较高的热导率,而石墨材料的特性则正好与之相符。 因此高导热石墨块在电子设备热管理的过程中,是一种理想的扩热材料。现有的扩热材料多是以金属(铝、铜)为主。综合考虑成本、重量、强度等因素,实际又以铝合金为主。 铝合金的热导率在120~200 W/(m·K) 之 间 , 而高导热石墨块平面方向上的热导率可达 600 W/(m·K)以上,扩热能力是现有铝合金的 3~5 倍。在发光二极管(LED)、中央处理器(CPU)、图形处理器(GPU)等功率型电子器件的扩热过程中有重要的推广价值。刘占军等[1-8]以晶质的鳞片石墨为原料,通过热压的方式制备高品质的导热石墨块。晶质石墨具有完善的晶体结构, 在热压的过程中引入 Si、Ti 等具有催化石墨化作用的组元, 并通过控制热压温度、压力可以发挥二者的协同作用,获得石墨微晶发育完善,且取向排列的石墨块(图 2)。以这种方式可以制备出热导率达 700 W/(m·K) 以上的高导热石墨块。

1.2 高导热石墨薄膜
如前所述,局部热源的扩热是很多电子设备散热设计的共性问题。在尺寸、空间较大的电子设备中可以使用扩热板实现平面均温。但对于消费型电子设备而言,空间紧凑,尺寸有限,则可以通过高导热石墨薄膜来实现这一目的。以智能手机为例,众多知名手机品牌都是通过在后盖外壳内壁贴石墨薄膜的方式来实现平面均温,消除局部热点。目前常见的高导热石墨薄膜依据其制备方式不同可以分为两类,即以高分子薄膜为前驱体的人工合成石墨薄膜和以天然鳞片石墨为原料的高导热石墨薄膜。 前者的代表性产品是以双向拉伸的聚酰亚胺薄膜为前驱体, 经 3 000 ℃高温热处理所得的石墨化薄膜[9-10]。据报道,这种石墨薄膜的热导率能达 1 200 W/(m·K)以上。但必须指出的是:受技术水平所限,人工合成的石墨薄膜厚度多为 60 μm 及以下。由热传导的公式 Q=KAΔT 可知,通过热传导的方式所转移的热量,不仅与材料自身的热导率有关,也与热传导的横截面积有关。因此人工石墨薄膜的热传导能力也存在一定的局限性。基于天然鳞片石墨的高导热石墨薄膜则在综合性能上更具潜力(图 3)。魏兴海等[11-13]以 30 目鳞片石墨为原料,以高氯酸为插层剂制备膨胀倍数为200~300 倍的蠕虫石墨。并将蠕虫石墨辊压成厚度为 50~200 μm 的石墨薄膜, 其热导率可达 600 W/(m·K)。 不难看出,综合考虑热导率和厚度两方面的因素,以鳞片石墨为起点的石墨薄膜已具有较强的竞争优势。如果进一步提高天然鳞片石墨的纯度和石墨薄膜的体积密度,则有可能获得更高热导率的天然石墨薄膜,其竞争优势将会更加明显。

1.3 多孔石墨及其复合材料
以天然鳞片石墨为原料,可以制备具有自聚集性的蠕虫石墨及体积密度可控(0.1~1.0 g/cm3)的多孔石墨。这种多孔石墨具有轻质、高导热的优点,可以应用于吸附、强化传热等领域[14-16]。此外,由于多孔石墨的孔隙多为毛细微孔(10~50 μm),将多孔石墨与相变物质复合 , 可以统筹解决相变物质的导热强化和高温定型两大难题。山西煤化所团队将多孔石墨与石蜡、烷烃、低熔点合金等相变物质复合[17-24],并总结了多孔石墨体积密度与相变复合材料热导率之间的关系(图 4)。通过调节多孔石墨的孔隙结构和体积密度,将相变物质的热导率提高了 100 倍以上, 研制出热导率达 10~100W/(m·K)的相变复合材料[25]。这一技术大大提高了相变物质对热源的响应速度,能快速将热量从热源处转移到相变物质中,并通过相变物质的固/液相变过程吸收热量[26-27]。以这种快速响应的相变复合材料为基础材料,可以制备一系列基于相变技术的热管理器件,这些应用领域包括:电子设备的热控制、太阳能光-热转换的储热装置、余热利用的储热单元、快速降温/保温的日用品等。

1.4 高导热聚合物/高导热塑料
聚合物作为一种轻质、易加工、成本低廉的基础材料,在电子设备、仪器仪表等领域有着广泛的应用。但聚合物往往热导率较低,对电子设备的散热过程不利,提高聚合物材料的热导率有着重要的研究价值和应用前景。提高聚合物热导率的方法可以归纳为两类:一种是通过调节高分子链段的结构、性质、排列方式,获得特殊的物理结构来提高聚合物的本征热导率;另一种方法则是在高分子基体中引入具有高导热能力的填充物(颗粒、纤维、晶须等),通过填充物所搭接成的导热网络增强复合材料的导热能力。后者具有较好的成本优势,因此大部分导热塑料都集中于用各种形态的导热填充物与热塑性聚合物混合。这些导热填充物包括金属颗粒、陶瓷颗粒、金属氧化物颗粒、陶瓷纤维、石墨颗粒等。在众多的导热填充物中,石墨材料具有一系列竞争优势:(1)石墨的热导率高,其晶体的理论热导率可达 2 000 W/(m·K),远高于金属粉末、陶瓷颗粒等传统导热填充物;(2)石墨的化学性质稳定,不会引起聚合物基体性质的劣化;(3) 石墨材料成本低廉,具有较好的经济性。因此,石墨填充的高导热塑料在导热聚合物领域一直占有举足轻重的地位。美国 Coolpolymer 公司用天然鳞片石墨为导热填充物,将其与 PP、PPS 等聚合物基体复合,生产出热导率达 5 W/(m·K)以上的高导热塑料。这种导热塑料可用于化工换热管道、LED 灯具外壳、 供热采暖管道等诸多领域,获得了良好的经济效益。石墨烯等新型纳米尺度炭石墨材料的出现,则将高导热石墨/聚合物复合材料的研究推向一个新的高潮。研究者认为,石墨具有独特的尺寸效应,当石墨的厚度降低至纳米级时,石墨薄片的热导率将高于石墨块体的热导率。另一方面,纳米尺寸的炭石墨材料异形度大, 容易通过相互之间的搭接形成连续导热网络。因此纳米尺度的炭石墨材料(石墨烯、还原氧化石墨烯、纳米石墨薄片)用于制备高导热塑料大有可为。但遗憾的是,这类纳米尺寸的炭石墨材料用于导热填充物时普遍存在两个共性问题:一是比表面积很大,分散困难,极易团聚;二是堆积密度很小,与塑料的体积密度相差较大,在熔融共混的过程中实施性较差。中科院山西煤化所研究人员用“熔体剥离法”制备了石墨聚合物复合材料,克服了这两个缺点。其技术原理(图 5)是利用混炼过程中的剪切力将天然鳞片石墨原位剥离成亚微米级的石墨薄片,既充分利用了石墨薄片的优异性能和形貌特点,又巧妙避免了石墨薄片的分散问题。因此石墨的质量分数比较小时(1%~20%),通过“熔体剥离”技术即可以获得较高体积分数导热填充物(石墨薄片),其热导率为 1.5~6.5 W/(m·K),微观结构如图 6所示。这一技术对于导热塑料的大规模生产有着较高的价值。


导热塑料是电子工业领域中快速发展的新型基础材料。目前已经应用的案例包括发光二极管(LED)灯杯 、采 暖 装 置 中的 换 热 管 道 、电 子 设 备热沉、电子消费品(手机、电脑等)散热外壳、动力电池外壳、汽车配件等。2018 年,导热塑料的市场规模约为 70 亿人民币,其中 Coolpolymer(美国)和 DSM(荷兰)占据着明显的优势地位。 在传统导热塑料中,导热填充物的用量很大(质量分数≥60%),因此导热塑料的成本一直居高不下。本课题组所研制的导热塑料,导热填充物廉价易得,且使用量明显减小(质量分数≤20%), 热导率可高达 6.5~25 W/(m·K),比纯塑料提高数十倍以上。与此同时,与现有塑料工业的生产工艺相容性高,不需要附加特殊设备。
1.5 石墨改性保温材料
天然石墨在建筑物材料中已有部分应用。传统的应用方式是将天然石墨酸化插层后作为阻燃剂使用。这种产品附加值不高,且面临其他有机/无机阻燃剂的竞争。目前在建筑物节能和空调/暖通行业出现一些天然石墨利用的新趋势和新动向,值得引起业界的重视:就是将纳米尺寸的天然石墨微粉与聚苯乙烯泡沫复合,制成石墨聚苯板(俗称“黑泡沫板”),如图 7。
石墨聚苯板是由巴斯夫公司(BASF)首先发明,并注册了“Neopor”商标,其外观如图 7(a)所示。这种石墨苯板的突出特性是阻燃能力可达 B1 级,比传统聚苯板提高一个等级[28]。与此同时,石墨苯板的隔热能力比传统聚苯板略高。 其关键工艺是将天然石墨超细粉与聚苯乙烯共混发泡,超细石墨微粉在聚苯乙烯颗粒之间的界面处聚集。超细石墨粉的引入改善了聚苯乙烯的泡沫阻燃性能和尺寸稳定性。此外,超细石墨粉的引入还大大增加了热传导过程中的界面散射,如图 7(b)、7(c)所示。因此这种天然石墨改性聚苯乙烯泡沫板的热导率进一步降低,保温性能得以提升,在欧洲市场的建筑物节能改造中获得广泛应用。自 2014 年起,国内保温材料厂家开始尝试生产石墨聚苯板,并在全国范围内推广。这种石墨聚苯板中天然石墨粉的质量分数为 4.5%~5%。目前国内的石墨聚苯板市场规模约 10 万 t,折合成天然石墨粉的用量是 4 000 t。尤为值得一提的是,石墨聚苯板的市场份额不断提升,据估计将以每年30%的速度连续增长。

1.6 导热型石膏板
石膏板是建筑行业中用量很大的内墙装饰材料。在建筑中的作用包括装饰、隔音、防火等。传统石膏板的导热系数都较低(0.1 W(/m·K)),属于典型的隔热材料。辐射冷暖技术的发展则直接催生了一种新的产品,即导热型石膏板。辐射冷暖技术是将冷源/热源和辐射终端联用,通过热辐射为主要换热方式的环境温度调节技术。和传统的空调技术相比,具有噪音小、温度舒适性高、无风感的优势。一个典型的辐射冷暖技术包括冷/热源和冷/暖辐射终端组成 (图 8)。其中最有代表性的辐射制冷终端是“毛细管网”。毛细管网的外表面即是石膏板。传统的石膏板热导系数低,在整个辐射制冷系统中是传热/冷链路中的瓶颈。因此自辐射制冷技术发明之日起,提高石膏材料的导热能力就成为辐射制冷系统的伴生需求。德国可耐福公司在石膏的制备过程中加入云母、玻璃纤维等导热组元,将石膏的导热能力提高 50%[29]。而圣戈班公司则首次将天然石墨衍生物加入到石膏中,利用天然石墨的优异特性强化和独特形貌强化石膏的导热能力[30]。据报道,经过天然石墨强化传热的石膏材料热导率可达 0.5 W/(m·K),即比传统石膏板的导热能力提高 5 倍。提高石膏板的导热能力对于其在辐射冷暖系统中的热工性能有重要意义。如前所述,石膏板作为传统建筑材料是辐射冷暖系统中热阻最大、温度梯度最大的部位。大多数辐射制冷系统多采用降低进水温度的方式实现环境制冷的目的。而低温冷水的能耗较高,会在一定程度上削弱辐射制冷技术的经济性。而提高石膏板的导热能力则能降低热传导链路上的热阻,最大程度地降低冷源与环境之间的温度梯度,是辐射冷暖系统推广过程中必不可少的组成部分。

1.7 多孔石墨辐射制冷板
如前所述,在辐射冷暖系统中,辐射冷暖终端的导热能力是制约系统制冷效能的主要瓶颈。在石膏中加入导热填充物固然可以在一定程度上改善辐射制冷终端的传导热阻,但是建筑物材料的导热能力始终有限。德国西格里集团(SGL Group)将多孔石墨与金属盘管结合,制成具有快速导热能力的多孔石墨辐射制冷终端[31]。这种多孔石墨辐射冷板的导热能力可达约 20 W/(m·K)的水平,导热性能比传统的石膏板提高 100 倍左右。其技术原理是利用自黏结性石墨压制成体积密度为 0.2 g/cm3的多孔石墨板,在多孔石墨板内部预置金属换热管道。这种多孔石墨辐射冷板(图 9)具有轻质、高导热、静音、制冷速度快、无风感的优势,在欧洲地区获得广泛应用。中国地区在引进辐射制冷技术之后,多将其与其他空气调节技术联用称为“三恒”系统/“五恒”系统。中科院山西煤化所经过多年攻关,掌握了多孔石墨辐射冷板制备的关键技术,该技术路线不仅生产工艺简单、且无环境污染。多孔石墨辐射冷板,每平米需要消耗石墨粉约 2~3 kg。石墨辐射冷板作为新型空调技术的组成部件,也将大大带动对天然石墨的需求,为天然石墨深加工指出一个很好的方向。

1.8 氧化石墨烯及还原氧化石墨烯
石墨烯自 2004 年问世以来,持续获得研究者的关注。石墨烯是以 sp2杂化的 C—C 键结合的单原子层六角晶体,具有一系列奇特的力、热、光、电性质。石墨烯的宏量制备技术是其大规模应用的前提,目前研究者已归纳出 4 种以上制备石墨烯的方法[32]。 其中以天然鳞片石墨为原料, 经由改性Hummer 法制备氧化石墨烯并通过还原技术获得还原氧化石墨烯的技术路线被公认为是宏量制备技术的重要方向。 天津大学、 中科院山西煤化所相关研究团队通过这条技术路线制备出百公斤级/吨级还原氧化石墨烯[33-34],并尝试将氧化石墨烯作为锂电池正极材料导电剂、导电油墨、导热填充物、防腐涂层助剂等应用。
1.9 锂电池负极材料
锂电池是应用最广泛的二次电池,其原理是利用锂离子在负极中的嵌入/脱出实现电荷的转移。与其他类型的二次电池相比,锂离子电池具有能量密度高、功率密度大、使用寿命长的优点。因此在消费电子产品、纯电动汽车等应用领域牢牢占据主导地位。锂电池由 4 部分组成:正极、负极、电解液、隔膜,其中负极材料主要以石墨为主。球形化的天然石墨微粉被广泛应用于消费型电子设备锂电池的负极材料[35-39]。清华大学亦尝试将非晶质石墨用于锂电池负极材料。
1.10 特种石墨制品
高强高密石墨是炭石墨制品领域当中技术难度较大、附加值较高的一类产品[40],其应用领域包括航空航天高温结构件[41]、密封件[42-43]、精密模具、核反应堆[44-53](高温气冷堆、熔盐堆)构件等。高强高密石墨的典型特征包括两部分:(1)与普通炭石墨材料相比,具有较高的力学性能[54-55];(2)与普通炭石墨材料相比,孔径更为细小,且总孔隙率较低。传统的高强高密石墨往往需要多次浸渍, 使石墨材料的孔隙封闭,进而提高石墨材料的致密度。这种反复的浸渍/焙烧过程,一方面会大大增加工艺流程,提高生产制作成本,另一方面也带来沉重的能耗和环保压力。石墨的孔径结构形成与演化是一个综合的物理化学过程, 既与成型过程中骨料的搭接孔洞有关,又与焙烧过程中的裂解气体逸出及收缩行为密不可分。连鹏飞等通过凝练炭石墨制品中孔隙形成与衍化过程中的共性科学问题,提出了制备纳米孔径高密度石墨的新方法[56-58]。即以球形的微晶石墨(隐晶质石墨)为骨料,以传统的煤焦油沥青/石油沥青为黏结剂,通过模压—焙烧两步法制备高密度石墨。隐晶质石墨的引入在成型阶段能减小摩擦阻力,减少搭接孔的形成。在焙烧阶段,隐晶质石墨的化学性质稳定、尺寸稳定性高,对减少逸出气孔和收缩孔隙亦有积极作用。因此经过一次焙烧成型的炭石墨制品体积密度可达 1.9 g/cm3,抗弯强度则为91 MPa。清华大学研究团队也证实了隐晶质石墨在制备各向同性石墨产品中的应用。从这些研究工作可以看出,如果充分利用隐晶质石墨的物理、化学性质以及其外形特征,隐晶质石墨作为特种炭石墨的原材料的价值可以进一步挖掘。
1.11 金刚石原料
金刚石在日常生活中是一种昂贵的宝石装饰品。在工业生产中也是重要的基础材料,可以用作磨具、钻头、刀具等。其中宝石级的金刚石多为天然金刚石矿石经切割、打磨而成。工业级的金刚石则主要采用人工合成的方法制成。人工合成金刚石的技术原理是在高温高压的作用下,驱使石墨结构向金刚石结构转换[59]。因此高纯度的天然石墨粉是人工合成金刚石的最主要原料, 其次是触媒催化剂。天然石墨粉的提纯可以大幅提升其附加值,综合运用化学提纯、高温提纯等手段,将天然石墨粉的纯度提高至 99.999%以上,则可以作为人工合成金刚石的原料。
2 结语
天然石墨既是重要的战略资源又是不可再生的矿物资源。实现天然石墨的高价值开发与利用关键是用好天然石墨导电、导热、轻质等独特物性。此外还应该根据石墨的种类、杂质含量、粒径等特点规划适宜的下游产品。对于杂质含量低, 粒径 10~20μm 的晶质石墨,建议开发锂电池负极用球形石墨。对于杂质含量偏高的晶质石墨,则应优先考虑开发热管理相关材料,包括高导热石墨块、高导热薄膜、导热聚合物材料等。尤为值得一提的是,近年来在建筑节能采暖领域出现一批跟石墨有关的新材料和新产品,包括石墨聚苯板、导热石膏、石墨辐射制冷板等。二次电池电极材料、热管理材料、建筑节能领域市场容量大,发展前景广阔,是天然石墨高价值开发和利用的重要方向。中科院山西煤化所、 清华大学等国内研究机构自 20 世纪 80 年代起,开始从事天然石墨的研究与利用,国内研究现状见表 1。 在深入理解天然石墨的结构、 物性的基础上,开发出了一系列基于石墨结构的新材料和新产品。其中柔性石墨纸、导热石墨、高性能相变储热材料已取得较好的经济效益与社会效益。本文在整理天然石墨领域相关研究工作的基础上,提出了天然石墨高价值开发与利用的路线,供本领域从业人员参考。

作者 | 陶则超,闫曦,刘占军(中国科学院 山西煤炭化学研究所,山西 太原 030001)来源 | 炭素技术 摘自 天然石墨的高价值开发与利用

 


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